关键词：纳米,TiO2,环氧胶粘剂,改性
环氧胶粘剂因其优异性能被称为万能胶,但固化后呈三维网状结构,存在内应力大、质脆,耐疲劳性、耐热性、耐冲击性差等不足,在很大程度上限制了它在某些领域的应用,因而环氧胶粘剂的改性一直是国内外研究的重点[1]。利用无机纳米复合技术制备树脂基纳米复合材料,可以将无机物的刚性、尺寸稳定性、热稳定性和树脂基体的韧性、良好的加工性及介电性能结合起来,赋予树脂基体许多新的优异性能,是改性环氧树脂的一种行之有效的新方法。利用无机纳米粉体对环氧的改性[2],目前主要以纳米蒙脱土、纳米SiO2、纳米CaCO3等研究报道居多,而采用纳米TiO2改性的研究报道较少。
1实验部分
1·1原料
E-44环氧树脂,无锡树脂厂;纳米TiO2,自制;酰胺基胺树脂:自制;异佛尔酮二胺:美国;300聚酰胺:天津延安化工厂;环氧稀释剂,市售;钛酸酯偶联剂,市售。
1·2实验方法
纳米TiO2的表面处理:将环氧稀释剂和钛酸酯偶联剂与纳米TiO2混合均匀,再经过超声波处理30min,使得充分分散均匀。
改性环氧胶粘剂的制备:将环氧树脂、经过表面处理的纳米TiO2等物料按计量加入高速捏合机混合均匀,再经三辊研磨机研磨至成细腻均质的膏状物,真空脱泡,即制得环氧胶粘剂组分A。
固化剂的制备:将脂肪胺单羧酸与脂肪多胺在一定的反应条件下反应1h,制得酰胺基胺树脂,再添加质量分数为30%的异佛尔酮二胺,搅拌均匀,即制得环氧胶粘剂组分B。组分A、B按一定配比制取试样。
1·3性能测试与分析
复合材料弯曲性能按GB/T2570-1995测试;冲击强度按GB/T2571-1995测试;剪切强度按GB/T7124-1986;T型剥离强度按GB/T2791-1995;SEM采用
2结果和讨论
2·1固化剂的选用对环氧胶粘剂性能影响选用酰胺基胺树脂、异佛尔酮二胺(IPD)以及聚酰胺树脂作固化剂,其中环氧树脂为100份,活性纳米TiO26份,固化剂用量都为30份。改变固化剂种类,测得环氧胶粘剂的性能如表1所示。
纳米TiO2对复合固化环氧树脂胶粘剂的改性研究
由表1可以看出,固化剂不同,对环氧胶粘剂的性能具有不同程度的影响。聚酰胺树脂分子结构中分子含有较长的脂肪酸碳链,可起到增塑作用[3],从而赋予其较好的弹性和韧性,但是由于其分子结构含有大量胺基使得其耐热性能差,玻璃化温度很低。
异佛尔酮二胺IPD属于脂环胺,性能优异,具有两反应性不同的氨基,性能全面,氨基在次甲基上与环连接,使得其室温反应速度相当快,同时氨基连在环上,使得其玻璃化转变温度较高,但柔韧性较差。
酰胺基胺树脂是脂肪单羧酸与脂肪多胺反应生成的,其反应活性类似于聚酰胺,但其黏度低,配比宽,固化速度快,具有的酰胺基赋予环氧胶层柔韧性,较聚酰胺更优,缺点是高温性能稍低。
将IPD与酰胺基胺树脂复配作为环氧胶粘剂的固化剂,互相弥补了缺点,提高了环氧胶层的性能,效果比单独使用更好,同时室温反应速度快,是环氧胶粘剂的性能优异的固化剂。
2·2纳米TiO2对环氧胶粘剂力学性能的影响表2列出了复合固化剂添加量为每100份环氧树脂中添加30份,纳米TiO2添加量为0、2%、4%、5%、6%、7%时,环氧固化物的力学性能测试数据(以下几组对环氧胶粘剂性能的分析均采用此方案)。
纳米TiO2对复合固化环氧树脂胶粘剂的改性研究
由表2的数据表明,环氧树脂固化物的弯曲强度、弯曲弹性模量、冲击强度随着纳米TiO2的用量变化而变化。纳米TiO2粒子的表面效应使其比表面积及表面能结合能迅速增大,因为表面原子的增多,原子配位不满及较高的表面能,易于与环氧树脂产生键合。当环氧树脂受到外力冲击,粒子与环氧之间就会产生微纹,纳米粒子间的环氧树脂也产生塑性形变,吸收一定的冲击能[4];同时刚性纳米粒子的存在,纳米粒子以机械约束方式限制基体变形,使环氧树脂内微纹扩展受阻和钝化,从而使应力集中区实现良好疏散,达到增强增韧效果。由图1冲击端口SEM照片可以看出,未加纳米TiO2的复合材料的冲击断口照片,有清晰的河流线,断面平滑,裂纹较少,说明形成的新表面少,吸收冲击能少。随着纳米TiO2的加入,纳米粒子表面与环氧树脂形成的化学键合越多,产生的柔韧键越多,形成的新表面多,吸收的冲击能就越多,抗受外力冲击能力增加。当纳米TiO2含量为6%时,冲击强度最高,冲击端口的新表面最多。但是,当纳米TiO2加入太多,富裕的纳米粒子就不能与环氧充分相容,复合材料的应力集中较为明显[5],在外力冲击时就会产生更大微纹及塑性形变,微裂纹易发展成为宏观开裂,力学性能反而下降。
纳米TiO2对复合固化环氧树脂胶粘剂的改性研究
2·3纳米TiO2对环氧树脂粘接性能的影响
改变纳米TiO2的含量,测得试样的剪切强度、剥离强度,表3分别为纳米TiO2添加量对环氧树脂剪切强度、剥离强度的影响。
纳米TiO2对复合固化环氧树脂胶粘剂的改性研究
由表3可以看出,环氧树脂固化物粘接性能随纳米TiO2添加量增减而呈递增的趋势,但当添加量增加到6%时,粘接性能开始下降。
不同纳米TiO2含量的复合材料TEM照片见图2,图中的黑点表示分散的纳米TiO2。可见纳米TiO2在基体中分散成纳米级的微颗粒,随着纳米TiO2含量增加,纳米TiO2的分散越来越困难,当含量为8%时,团聚体增多,致使增强效果降低。
纳米TiO2对复合固化环氧树脂胶粘剂的改性研究
纳米TiO2按其结构尺度属于三维纳米材料,而Ti由于位于元素周期表中的IVB族,具有3d电子与空轨道,化学性质较活泼,易于与具有孤对电子的环氧基团下的氧发生反应[6],增强了与环氧界面粘接;同时用钛酸酯偶联剂对纳米粒子进行表面处理,过程中引入的有机化基团可增加纳米粒子与环氧树脂的亲和性,更好的吸附环氧树脂,同时钛酸酯偶联剂的柔性段引入到体系中[7]。因而纳米粒子可承担一定的载荷,使复合材料的粘接性能增加。随着纳米TiO2粒子含量增加,纳米粒子与环氧树脂的接触表面积增加,形成的键合增加,提高了复合材料内的界面,增加了纳米粒子与环氧树脂的界面键合;但当纳米TiO2添加量过多,纳米粒子过剩,与环氧不能形成很好键合,还会导致团聚,从而使粘接性能下降。
2·4纳米TiO2对环氧树脂热性能的影响
环氧树脂固化物的玻璃化温度(Tg)随纳米TiO2添加量的变化情况见图3。
纳米TiO2对复合固化环氧树脂胶粘剂的改性研究
3结论
采用复合固化剂,提高了环氧树脂的Tg,改善了胶层的柔韧性;同时复合固化剂室温固化速度快,所以对于室温固化的环氧胶粘剂是一种性能优异的固化剂。
活性纳米TiO2由于其极强的活性,与环氧聚合链上的活性羟基和环氧基发生键合作用,添加少量就可以显著地改善环氧胶粘剂的力学性能、粘接性能和耐热稳定性,起到增强增韧的作用。
